Laboratorieanalyser

Cellulosa, massakokning, massa- och pappersanalyser

Cellulosa och cellulosaframställning

Innehåll:

1. Cellulosakokning
1.1. Sulfatkokningsprocesser
2. Sulfatkokningens terminologi
    a) kokningskemikalier
    b) styrning av kokningen och reaktioner i samband med kokning
3. Blekning
3.1. Historik
3.2. Bleking i flera steg
3.3. Termer och förkorningar

1. Cellulosakokning
Vid tillverkning av kemisk massa är kokningens uppgift att med hjälp av värme och kemikalier avlägsna det lignin som håller ihop cellerna så mycket att flisen defibreras lätt. Man strävar till att bevara cellulosahaltiga fibrer så långa, hela och starka som möjligt. Dessutom försöker man avlägsna extraktivämnen i träet, de här ämnena kan förorsaka skumning och utfällningar senare i processen. Nuförtiden är sulfatkokning det överlägset vanligaste sättet att framställa massa. Koktemperaturen vid sulfatkokning är i allmänhet 150 - 170 °C.

Som kokningskemikalier används kemikalier som löser ut möjligast mycket lignin och samtidigt löser möjligast lite cellulosa. Vid sulfatkokning används en blandning av natriumhydroxid (NaOH) och natriumsulfid (Na2S), så kallad vitlut, som kokkemikalie.  Natriumhydroxid fungerar som en spjälkande kemikalie på lignin medan natriumsulfid försnabbar kokreaktionen. Sulfiten gör också att mindre cellulosa löses ut, något som förorsakas av natriumhydroxid.

Halten lignin som finns kvar i fibrerna efter kokningen anges som kappatal. Lignin förorsakar att massan får en brun färg efter kokningen. Eftersom blekningskemikalierna är mycket dyrare än kokningskemikalierna strävar man till att avlägsna ligninet redan under kokningen för de massor som skall blekas. Om för mycket lignin avlägsnas under kokningen leder detta emellertid att mera cellulosa löser sig vilket minskar massans hållfasthet och minskar utbytet. För massa som skall blekas är ett typiskt kappatal 14-20 för lövträdsmassa och 20-30 för barrträdsmassa. Om massan inte skall blekas är kappatalet efter kokningen mycket högre, 40-100.

En jämn och kontrollerbar kokning är en förutsättning för att de följande stegen skall lyckas. Störningar i kokeriet återspeglar sig på andra avdelningar och förorsakar bland annat växlingar i hållfasthet och ljushet, förändringar i malbarhet, fläckar och eftergulning av massan.

Vid framställning av mekanisk massa ingår inget kokningssteg utan defibreringen sker genom att behandla träet mekaniskt samt tillföra värme. Den energi som överförs still träet omvandlas också till värme och gör det möjligt att separera fibrerna genom mekaniskt påverkan. Det finns också en mellanform mellan kemisk och mekanisk massaframställning, en kemisk-mekanisk metod, CTMP, där flisen defibreras mekaniskt efter en kort kemikaliebehandling. 
 

1.1. Sulfatkokningsprocesser

De viktigaste egenskaperna för en kokprocess är:

  • Kvaliteten på massa
  • Driftskostnader (förbrukning av energi, kemikalier och ved)
  • Investeringskostnader
  • Miljövänlighet
  • Driftssäkerheten för processen
  • Användningsmöjligheter för biprodukter


Kokningsprocessen kan indelas i två huvudkategorier, satsvis kokning och kontinuerlig kokning. Vid satsvis kokning sker ett skede åt gången varför det finns flera kokerier. Vid kontinuerlig kokning matas flis och kemikalier kontinuerligt in i kokarens övre del och massan avlägsnas från nedre delen. Kokaren är indelad i zoner där de olika skedena i kokningen äger rum.

För att minska miljöbelastningen har man strävat till att minska kappatalet vid kokning. Som exempel kan nämnas att på 1970-talet var kappatalet vid kokning av barrträdsmassa cirka 35 medan det idag är lägre. På det här sättet minskas den mängd lignin som måste avlägsnas genom blekning och på samma gång minskas konsumtionen av blekningskemikalier. Dessutom kommer det lignin som avlägsnas vid blekningen att hamna i blekeriets avfallsvatten varför det är att förmånligt att fortsätta kokningen så länge som möjligt om man betraktar det med tanke på avfallsvattenbelastningen. Det lönar sig emellertid inte att sänka kappatalet allt för mycket under kokningen eftersom massans hållfasthet och utbytet minskar efter en viss punkt.
Den kraftiga utvecklingen av syredelignifiering har lett till att man har frångått tanken om låga kappatal i kokskedet, ligninet avlägsnas i stället under syrebehandlingen.

Det har utvecklats variationer av både satsvis och kontinuerlig kokning, variationerna baseras oftast på olika byten av kokvätska under kokningen. Genom att ändra reaktionsförhållandena strävar man till att förbättra kvaliteten på massan, en så lågt kappatal som möjligt och att minska energikonsumtionen.

Med hjälp av följande fyra regler har man kunnat sänka kappatalet under kokningen utan att försämra massans egenskaper:

  • Styrkan på alkali (NaOH ja Na2S) skall vara låg i början av koket och jämn under hela koktiden. En hög alkalistyrka i början av koket ökar sönderdelningen av cellulosa och förbrukar alkali i onödan.
  • Styrkan på vätesulfid (HS-, uppstår när Na2S löser sig och reagerar med trä) skall vara så hög som möjligt i början av koket. Vätesulfid gör att lignin löser sig snabbare utan att skada cellulosa, tvärt emot vad natriumhydroxid gör.
  • Koncentrationen av löst lignin skall vara så låg som möjligt, speciellt i slutet av koket. Lignin som löst sig i luten gör att ligninet som finns kvar i träet löser sig långsammare. Dessutom kan löst lignin falla ut på fibrernas yta, det här sker speciellt om styrkan på alkali sjunker för lågt.
  • Temperaturen skall vara låg speciellt i början av kokningen. En låg temperatur gör at cellulosa löser sig långsammare. Cellulosa löser sig speciellt mycket i början av kokningsskedet.

Bild 1. Lignin.

 

 

Källa: Adler.E.; Lunquist,K., Miksche,G.E.: The stucture and reactivity of lignin, 1966.


2. Sulfatkokningens terminologi

a) Kokningskemikalier

Vitlut är den viktigaste kokningskemikalien, de effektiva kemikalierna är natriumhydroxid (NaOH) och natriumsulfid (Na2S). Styrkan på vitluten med avseende på de nämnda kemikalierna anges som aktiv (verksam) alkali eller som effektiv alkali.

 Tabell  1. Typisk analys av vitlut

Ämne mängd
g/kg torrsubstans
Natrium 78,0
Kalium14,1
Svavel totalt 22,4
Klor totalt1,7
S2-18,0
NaOH88,2
Na2S41,8
Na2CO340,3
Na2SO3 0,1
Na2S2O38,99
Na2SO40,5
Total alkali g NaOH/l161,6
Aktiv alkali g NaOH/l 131,2
Effektiv  alkali g NaOH/l109,8

Som en följd av jämviktsbalansen vid tillverkningen av vitlut blir koncentrationen aktiv alkali i storleksordningen 110-120 g/l beräknat som Na2O. Vitluten innehåller också andra natriumsalter som natriumsulfat (Na2SO4) och natriumkarbonat (Na2CO3) samt små mängder sulfiter och klorider. Alla natriumsalter kan anges som totalalkali (titrerbar alkali, g/l). Där beaktas förutom sulfid och hydroxid också karbonat.

Stora sulfat- och karbonathalter i vitluten är ett tecken på störningar i antingen förbränningen av avlut eller i tillverkningen av vitlut. Eftersom de inte deltar i kokreaktionerna belastar de endast kemikaliecirkulationen i onödan. Vitlut innehåller också andra ämnen som inte reagerar i kokningen som exempelvis klorider och kalciumföreningar. Också mängderna av dessa så kallade inerta ämnen beror på i vilken kondition fabrikens kemikaliecirkulation är, exempelvis hur bra filtreringen av vitlut har lyckats.

Svartlut är vitlut som har reagerat och där det finns föreningar som lösts ut från trä. Den svarta färgen kommer från ligninföreningar som löst sig i luten och färgats svarta av alkali.

Tabell 2. Typisk analys av svartlut

 ÄmneMängd
g/kg torrsubstans
Natrium 19,3 
Kalium 3,34
Svavel totalt 5,50
Klor totalt0,41
S2-1,93
NaOH 1,1
CO32- 6,2
Na2SO3  0,1 
Na2S2O3 2,13
Na2SO41,23
C31,9
H 3,33
 0,08
Värmevärde HHV MJ/kg 12,74

 

  • Natriumhydroxid och -sulfid anges som gram per liter motsvarande antingen natriumhydroxid (NaOH) eller natriumoxid (Na2O). Omvandlingsfaktorn från Na2O till NaOH är 1.29 och omvänt är den 0.775.
  • Grönlut är smälta från sodapannan som lösts i utspädd vitlut. Den är med andra ord svartlut där organiska föreningar har bränts bort ( dessutom har det skett andra reaktioner, exempelvis har natriumsulfat omvandlats till natriumsulfid). Grönlut kan användas som hjälpkemikalie i början av koket på grund av dess höga sulfiditet.
  • Natriumsulfidens andel i kokvätskan anges som sulfiditet (%). Värdet beskriver natrium-svavelbalansen i fabriken, i en modern fabrik ligger sulfiditeten på 35-45%.
  • Reduktionsgraden (%) beskriver hur bra den natriumsulfat som inte reagerat vid kokningen har reducerats till nyttig natriumsulfid. Reduktionen sker i sodapannan.
  • Kaustiseringsgraden beskriver hur bra kaustiseringen eller framställningen av vitlut är, med andra ord hur effektivt oreagerad natriumkarbonat har omvandlats till natriumhydroxid.
  • Effektivt alkali, aktivt alkali och sulfiditet är de viktigaste egenskaperna för vitlut. Effektivt alkali beskriver koncentrationen OH- joner, aktivt alkali summan av OH- och  HS- -joner och  sulfiditeten förhållandet mellan HS- och OH- -joner.
  • Antrakinon (AQ) är en organisk förening som har konstaterats höja utbytet vd kokning, speciellt vid lägre sulfiditet. Vid högre sulfiditet, exempel en sulfiditet på 40%, är skillnaden betydligt mindre. Det höga priset på antrakinon har tillsvidare hindrat dess användning. I vissa fall, när kemikaliecirkulationen i fabriken har blivit en flaskhals, har användningen av antrakinon visat sig lönande.
     

b) Styrning av kokningen och reaktioner i samband med kokning

  • H-faktorn anger den relativa hastighet med vilken hastighet lignin löses ut. Hastigheten beror på koktid och koktemperatur. Temperaturberoendet är stort på grund av att lignings löslighet är mycket temperaturberoende. En temperaturskillnad på några grader vid kokningen kan förorsaka stora kvalitetsskillnader i massan varför temperaturkontrollen har en central betydelse. H-faktorn har definierats så att 1 timme vid 100 °C motsvarar H-faktor 1.
  • Förhållandet vätska-trä anges som förhållandet mellan mängden av alla vätskor och mängden helt torrt trä. Där ingår alla vätskor som deltar vid kokningen, koklut, eventuell kompletteringslut, vatten som ursprungligen ingår i flisen samt efter exempelvis ångbehandlingen.
    Basning innebär att flisen behandlas med ånga före kokningen. Ångbehandlingen avlägsnar luft ur flisens porer vilket förbättrar upptaget av kokningskemikalier i början av koket.. 
  • Slamning innebär vid en kontinuerlig kokare att den heta (130 - 170°C) svartluten som står under tryck i kokaren släpps ut i normalt atmosfäriskt tryck. Vid trycksänkningen kokar luten och det uppstår ånga som innehåller rikligt med illaluktande gaser.
  • Kolhydrater är sockerföreningar som bygger upp cellulosa och hemicellulosa.
  • Delignifiering innebär att lignin löses i kokluten. Kondensering åter innebär att lignin fälls ut från kokluten till fibrernas yta.
  • Restalkali är den mängd alkali som finns kvar i kokluten i slutet av kokningen.
  • VOC-föreningar (Volatile Organic Compounds, lättflyktiga organiska föreningar) är okondenserade kolväten och uppstår vid rostning, under kokreaktionen och i alla skeden där man behandlar svartlut.
  • TRS-föreningar (Total Reduced Sulphur) är okondenserade, oreducerade svavelföreningar. De är med andra ord VOC-förenngar som innehåller svavel. TRS-föreningar uppstår under kokreaktionen och i alla skeden där man behandlar svartlut. TRS-föreningarna har en mycket kraftig lukt och de ger redan vid mycket låga halter cellulosafabrikerna deras karakteristiska lukt. Med modern teknik (insamling och förbränning av luktgaser) har lukten olägenheterna minskat avsevärt.

3. Blekning

3.1. Historik
I allmänhet kan man inte uppnå fullständig ljushet med ett blekningssteg utan man använder fler blekningar efter varandra. Traditionellt har blekningen utförts med klorbaserade kemikalier som elementär eller gasformig klor (C), hypoklorit (H) och klordioxid (D). Mellan de olika stegen extraheras lignin, som blivit lösligt, med alkali. Typiska blekningssekvenser har traditionellt varit CEHDED och CEDED.

Principen var att största delen av restligninet avlägsnades med den billigaste kemikalien eller klor, medan den dyraste kemikalien, klordioxid, användes för att avlägsna de sista ligningresterna.

När man övergick till att cirkulera filtratet från blekerierna för att minska avfallsbelastningen visade det sig att temperaturen under klorsteget hade en tendens att stiga vilket hade en negativ effekt på massans hållfasthet.. För att förhindra detta övergick man till att öka klordioxid i klorskedet, alltså att använda sekvensen (DC)EDED.

En trycksatt reaktor eller en förreaktor har gjort det möjligt att blanda små mängder syrgas i massan under alkaliskedet där syret gör att lignin avlägsnas effektivare. Under alkaliskedet kan man också använda små mängder väteperoxid för att effektivare avlägsna lignin. Peroxid kräver ingen trycksatt reaktor.

Den traditionella blekningen där det ingick elementärt klor var länge den vanligaste blekningsmetoden. Ännu 1990 producerades cirka 94 % av blekt massa genom klorblekning. Efter det har situationen dock ändrats, främst av miljöskäl, när man minskade AOX- och dioxinbelastningen i avfallsvatten. ECF-blekning, där man använder klordioxid men inte gasformig klor, blev snabbt vanligare. I Norden slutade man 1994 helt att använda gasformig klor vid massablekning, den vanligaste metoden efter det har varit ECF-blekning.

Massa kan också blekas helt utan klorkemikalier. För en sådan syreblekning används allmänt beteckningen TCF-blekning. Blekningskemikalier som används vid TCF-blekning är syrekemikalier som syre, väteperoxid och ozon. Nyare kemikalier är persyror, också de är syrekemikalier.


3.2. Bleking i flera steg
Målsättningen med blekningen är att förbättra massans ljushet och renhet. Det här görs genom att antingen bleka eller avlägsna färgade föreningar i massan. Restlignin är det viktigaste ämne som ger färg varför det måste blekas eller avlägsnas. Beroende på målsättningen talar man om blekning som avlägsnar lignin eller blekning som bevarar lignin. Kemiska massor bleks oftast med metoder som avlägsnar lignin medan mekaniska massor bleks med metoder som bevarar lignin. När masa bleks genom att lignin avlägsnas bevaras massan ljushet betydligt bättre, eftergulning blir alltså mycket mindre.

Vid kokning av sulfatmassa löses största delen av ligninet (över 90%). De basiska kokkemikalierna reagerar emellertid med lignin och färgar det mörkt brun. På det här sättet kommer trämassans ljushet att sjunka kraftigt i början av koket fastän lignin går i lösning. I slutet av en sulfatkokning minskar trämassans färg betydligt i takt med att lignin löses ut. Efter kokning innehåller barrträdsmassa 3 - 4,5 % och lövträdsmassa 2 - 3 % lignin. Största delen av massans färg härrör från lignin

Genom att avlägsna detta restlignin blir massan ljusare. Det är emellertid synnerligen besvärligt att direkt bestämma lignin varför man i praktiken använder kappatal som ett mått på ligninghalten. Kappatalet beskriver massans förmåga att förbruka permanganat och korrelerar med halten lignin. Vid blekningen blir massan renare när de sista ligningresterna avlägsnas, fibrerna i fiberkniterna ofrigörs och eventuella barkfläckar löser sig. Blekningskemikalierna löser också effektivt ut de extraktivämnen som finns i massan, exemplevis kåda.

I slutblekningen där ligninhalten är låg förbrukas blekningskemikalier förutom till att avlägsna restlignin också till att oxidera färgade föreningar så att de blir vita. I helblekt massa med en ljushet över 88% ISO är i praktiken allt lignin avlägsnat.

Tabell 3. Blekningskemikalier

1.Gruppenklor (Cl2), ozon (O3) och peroxysyror (Paa ja Caa), reagerar med alla aromatiska ligningföreningar 
2. Gruppenklordioxid (ClO2) och syre (O2), reagerar i huvudsak med sådana ligningföreningar som har fria fenoliska hydroxylgrupper.
3. Gruppenhypoklorit (H) och väteperoxid (H2O2) reagerar endast med vissa funktionella grupper.

Målet  för blekningen är normalt att förbättra en eller flera av följande egenskaper:

  • Öka ljusheten
  • Ge stabilare ljushetsegenskaper
  • Öka renheten
  • Minska kådhalten

Vid blekning ändrar man fibrernas egenskaper i önskvärd riktning.
Längden på fibrerna ändras inte vid blekning men längdmassan minskar på grund av utbytesförlusten. I en viktenhet blekt massa ryms således mera fibrer. Detta har en gynnsam effekt på exempelvis rivhållfastheten. På grund av att lignin avlägsnats sväller fibern lättare och blir mera böj- och töjbar. Det här underlättar bildning av ett fibernätverk. En alltför stor förlust av hemicellulosa kan visserligen försämra bindningsförmågan hos kontaktpunkterna, slutresultatet kan då vara att hållfastheten försämras.
När kolhydratkedjorna bryts minskar fibrerna hållfasthet. En moderat minskning av viskositeten syns ändå inte som en försämring av massan hållbarhetsegenskaper. Detta beror på ovannämnda faktorer som verkar i olika riktning.
Malbarheten förbättras i allmänhet vid blekning.
Massor som blekts med olika metoder uppvisar stora skillnader när det gäller hur beständig ljusheten är och hur väl adsorptionsförmågan bibehålls. Massans ljushet sjunker under bland annat lagring och malning samt också senare, när massan är färdigt papper, under inverkan av värme, fukt och ljus.

3.3 Begrepp och förkortningar

Tabell  4. Förkortningar

ECFElemental Chlorine Free, blekning utan klorgas, vid blekningen används inte klorgas eller hypoklorit, däremot används klordioxid (ClO2)ci ett eller flera skeden 
TCFTotal Chlorine Free, blekning utan klorkemikalier,
vid blekningen används syrekemikalier som syre, väteperoxid eller ozon. 
ECFElemental Chlorine Free, blekning utan klorgas, vid blekningen används inte klorgas eller hypoklorit, däremot används klordioxid (ClO2)ci ett eller flera skeden 
TCFTotal Chlorine Free, blekning utan klorkemikalier,
vid blekningen används syrekemikalier som syre, väteperoxid eller ozon.

Tabell 5.  Miljöbelastningen vid blekning anges i allmänhet som AOX och COD

AOX

Organiska halogener absorberade av aktivt kol (Adsorbable organic halogens)

Analysmetod som ger summan av allt organiskt bundet klor utan avseende till molekylernas storlek

TOClSumman av alla organiska klorföreningar utan avseende till molekylernas storlek. (Total Organic Chlorine compounds)

Det är känt att småmolekylära klorföreningar (exempelvis klorfenoler) är skadliga för vattendrag

CODKemisk syreförbrukning (Chemical Oxygen Demand)

Syreförbrukningen  när ett effektivt oxidationsmedel (Mn eller Cr) oxiderar föreningar i avfallsvatten.

BODxBiologisk syreförbrukning (Biological Oxygen Demand)

Syreförbrukningen när bakterier bryter ner de organiska föreningar som finns i avfallsvattnet. Bestämningen görs under standardiserade förhållanden ( 20 °C och x dagar) genom att mäta syreförbrukningen när bakterier ”äter” de organiska föreningarna.

 Tabell 6. Vid dosering av blekningskemikalier och bedömning av massan används följande termer:

Aktiv klorin

Doseringen av klorkemikalier anges i allmänhet som kilo ”aktiv klorin” per ton massa. Bakgrunden till detta är att olika blekningskemikalier har olika stor blekningseffekt.

Exempelvis har ett kilo klordioxid en oxidationsförmåga som är 2,63 gånger förmågan för ett kilo klor, man behöver alltså mindre mängder för att uppnå samma blekningseffekt. Också blekningseffekten för syrekemikalier kan jämföras med klor. 
-2.

Kappafaktor

Klordioxiddosen anges i allmänhet med hjälp av kappafaktorn.. Ju mera lignin man vill avlägsna i steget desto större kappafaktor används. Kappafaktorn är i allmänhet 1

= (Aktivt klor, kg/ton cellulosa) / (kappatalet för den massa som kommer till blekning) 

Ljushet Massans ljushet mäter hur ett massa-ark kan sprida ljus som riktas mot arket.. Ljusheten påverkas av såväl massans ljusabsorption som ljusspridning.

Vid mätningen används våglängden 457 nm. 

Tabell 7. För olika blekningskemikalier används allmänt vedertagna bokstavsförkortningar. 

ASur hydrolys (för att avlägsna exempelvis hexenuronsyragrupper) (Acidic hydrolyse).
B Borhydrid (Boron hydride), NaBH4
CGasformig klor (Chlorine), Cl2
CaaCaron syra (Caron acid), Peroxosvavelsyra, H2SO5
DKlordioxid (Chlorine Dioxide)
Alkaliextraktion (Alkaline Extraction), NaOH
trycksatt EOP
tryckfri EOP
Hypoklorit (Hypochlorate), NaOCl, Ca(OCl)2
mPAktiverad sur peroxid (ex. molybdatperoxid)
OSyre (Oxygen), O2
 (Väte)peroxid (Hydrogen Peroxide), H2O2 (under alkaliska förhållanden) 
PaaPerättiksyra (Peracetic acid), CH3COOOH 
QKelateringsskede (Chelation), EDTA, DTPA
Enzymbehandling (vanligen xylan) (Xylan)
Z Ozon (Ozone), O3  

© Utbildningsstyrelsen, Hagnäskajen 6, PB 380, 00531 Helsingfors, tfn 029 533 1000 www.edu.fi fornamn.efternamn@oph.fi | Skriv ut
13.06.2013